Chaleur

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Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent : Quelle chaleur !

La chaleur dans le sens commun a longtemps été confondue avec la notion de température, car à pression constante, c'est une fonction croissante de la température : par exemple tous les corps purs dans l'état solide, liquide ou gazeux ont une capacité calorifique molaire à pression constante C_P(T), positive. Dans ces conditions, comme à l'air libre la pression est quasi-constante P ? 1,013 25·10⁵ pascals, chauffer un corps engendre une élévation de sa température. Mais cela n'est pas toujours vrai notamment lors d'un changement d'état physique: quand on chauffe de la glace, elle fond à 0°C sous la pression d'une atmosphère, à température constante. Il y a dans ce cas, apport de chaleur sans augmentation de température.

Au XIX^e siècle, la chaleur est assimilée à un "fluide": le calorique. Les progrès et les succès de la calorimétrie imposent cette théorie jusqu'à la fin du XIX^e siècle. Cette conception est en effet reprise par Sadi Carnot : un moteur thermique ne peut fonctionner que si la chaleur circule d'un corps dont la température est plus élevée vers un corps dont la température est plus froide; raisonnement correspondant à une analogie avec une machine hydraulique qui tire son énergie du passage de l'eau d'un réservoir d'altitude élevée vers un réservoir d'altitude inférieure.

Ce n'est qu'avec l'avènement de la thermodynamique statistique, que la chaleur sera définie comme un transfert de l'agitation thermique des particules au niveau microscopique. Un système dont les particules sont statistiquement plus agitées présentera une température d'équilibre, définie à l'échelle macroscopique, plus élevée. La température est donc une grandeur macroscopique qui est le reflet statistique des énergies cinétiques des particules à l'échelle microscopique. Au cours de chocs aléatoires, les particules les plus agitées transmettent leur énergies cinétiques aux particules les moins agitées. Le bilan de ces transferts d'énergies cinétiques microscopiques correspond à la chaleur échangée entre des systèmes constitués de particules dont l'agitation thermique moyenne est différente.

La température est donc une fonction d'état intensive d'un système thermodynamique définie exclusivement à l'échelle macroscopique. En revanche, la chaleur est un transfert d'agitation thermique qui par nature est désordonné. La chaleur n'est pas une fonction d'état mais une grandeur dépendant de la nature de la transformation mise en jeu.

De plus, il est clair que le transfert ne peut se faire que dans le sens des particules statistiquement les plus agitées vers les particules statistiquement les moins agitées; c'est à dire que la chaleur ne peut passer que du système le plus chaud vers le système le plus froid. Cette hypothèse est confirmée par le second principe de la thermodynamique qui introduit la fonction d'état entropie.

Sommaire

1 Chaleur et thermodynamique
2 Variation de température lors d'une détente ou d'une compression
3 Voir aussi

[] Chaleur et thermodynamique

[] Le premier principe et la chaleur

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de l'énergie. Il introduit la fonction d'état d'équilibre: U énergie interne.

Au cours d'une transformation d'un système thermodynamique fermé, la variation de l'énergie interne U(B) - U(A) est due soit à :

la réalisation d'un travail macroscopique W(A ? B), en général le travail des forces de pression, ?-pdV.
la mise en jeu d'un transfert d'énergies microscopiques ou chaleur, Q(A ? B), lors de la transformation .

?U = U(B) - U(A) = Q + W

On en déduit donc une définition formelle de la chaleur:

Q(A ? B) = U(B)- U(A) - W(A ? B) Suivant un chemin bien défini allant de A à B

Si l'on insiste sur cette expression définissant le chemin, c'est que l'intégrale curviligne permettant le calcul du travail des forces de pression (? -p.dV), n'est pas indépendante du chemin suivi pour aller de A vers B car le travail n'est pas une fonction d'état.

Il s'ensuit également que La chaleur n'est pas une fonction d'état et donc qu'elle dépend du chemin suivi.

Néanmoins dans certaines conditions expérimentales, la chaleur mise en jeu est égale à la variation d'une fonction d'état. C'est le cas pour une transformation d'un système fermé, effectuée soit à volume constant: ?U = Q_V ( voir énergie interne), soit à pression constante: ?H = Q_P ( voir enthalpie). Cette propriété est mise à profit dans la calorimétrie effectuée dans un calorimètre fonctionnant soit à pression constante soit à volume constant dans le cas d'une bombe calorimétrique.

[] Le second principe et la chaleur

Le second principe de la thermodynamique est un principe d'évolution. Il introduit la fonction d'état entropie qui est une mesure du désordre de la matière. Toute transformation réelle spontanée doit accroître le désordre global et se traduire donc par un phénomène de création d'entropie. La fonction entropie est définie à l'échelle macroscopique de telle sorte que sa variation au cours de la transformation d'un système, correspond au rapport de la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur sur la température du système:

dS = ?Q_rév / T (l'égalité suppose ici que la transformation est réversible: voir le second principe ).

d'où : ?Q_rév = T.dS

Et pour une transformation finie à T constante, allant d'un état(A) à un état(B) d'équilibre:

Q_rév = T.?S = T.(S_B - S_A)

La chaleur est donc associée à la notion d'entropie. Plus il y a création d'entropie, plus la transformation est irréversible et plus le travail utile récupéré sera faible ( voir entropie). C'est ce qui justifie le qualificatif donné à la chaleur d'être une forme dégradée de l'énergie ( voir Travail et chaleur).

[] Calcul de la quantité de chaleur mise en jeu lors d'une transformation affectant un corps pur

Les grandeurs thermodynamiques d'une quantité déterminée de corps pur ( n constant ) ne dépendent que de deux variables indépendantes.

Deux fonctions d'état introduites par le premier principe sont reliées à la chaleur sous certaines contraintes: V=cte ou P=cte.

À volume constant on choisit la fonction d'état énergie interne.

Fonction d'état énergie interne: U(T,V)

Sa différentielle est égale à:

$dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right) dT+ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right) dV = \delta Q + \delta W = \delta Q - P.dV$

Si V = cte

$dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT = \delta Q_V$

la grandeur $\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ est la capacité calorifique molaire à volume constant, appelée $C_V ~$ et qui s'exprime en J.K^-1.mol^-1.

La chaleur mise en jeu pour une mole est donc égale à:

$\delta Q_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT = C_V dT$

Pour n moles

$\delta Q_V = n C_V dT ~$

Enfin pour une transformation isochore allant de l'état A défini par T_A à un état B défini par T_B

$Q_V = \int_^ {nC_V dT}$

$C_V~$ est fonction de T. Mais si l'intervalle de T n'est pas trop grand ( quelques dizaines voire centaines de degrés), on peut la considérer en première approximation comme constante.

d'où:

$\Delta U = Q_V = nC_V \Delta T ~$

À pression constante on choisit la fonction d'état enthalpie.

Fonction d'état enthalpie: H(T,P)

Sa différentielle est égale:

$dH = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right) dT + \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right) dP = \delta Q + VdP$

Si P = cte

$dH = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P dT = \delta Q_P$

la grandeur $\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P$ est la capacité calorifique molaire à pression constante, appelée $C_P ~$ et qui s'exprime en J.K^-1.mol^-1.

La chaleur mise en jeu pour une mole est donc égale à:

$\delta Q_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P dT = C_P dT$

Pour n moles

$\delta Q_P = n C_P dT ~$

Enfin pour une transformation isobare allant de l'état A défini par T_A à un état B défini par T_B

$Q_P = \int_^ {nC_P dT}$

$C_P~$ est fonction de T. Mais si l'intervalle de T n'est pas trop grand ( quelques dizaines voire centaines de degrés), on peut la considérer en première approximation comme constante.

d'où:

$\Delta H = Q_P = nC_P \Delta T ~$

Cas du changement d'état physique.

Généralement on considère le changement d'état physique effectué à l'air libre c'est à dire à pression constante (pression atmosphérique). Tout le monde sait que la glace fond à 0°C sous la pression atmosphérique et tant qu'il y a coexistence de la glace et de l'eau liquide, la température reste constante. Le changement d'état d'un corps pur s'effectue donc à P = Cte et T = Cte. La chaleur mise en jeu correspond donc à une variation d'enthalpie: ?H puisque la pression est constante. On l'appelle encore chaleur latente molaire de changement d'état: L.

$Q_P = \Delta H = n L ~$

[] Variation de température lors d'une détente ou d'une compression

L'expression infinitésimale du premier principe pour deux états voisins peut s'exprimer à l'aide de la fonction énergie interne U(T,V).

Sa différentielle est définie par:

dU = ?Q + ?W = ?Q - P.dV

or ? Q = C_V·dT + ?·dV

Par définition, C_V s'appelle la capacité calorifique à volume constant.

Le « coefficient de chaleur latente de dilatation », noté ?, est égal d'après Clapeyron à:

? = P·?·T (cf. Formules de thermodynamique).

La forme différentielle ? Q s'écrit donc :

? Q = C_V·dT + P·?·T·dV

Pour un gaz parfait, ?·T vaut 1, donc le deuxième terme n'est pas négligeable du tout.

Si on détend un gaz brutalement, il se refroidit, et à contrario si on comprime un gaz brutalement, il se réchauffe (voir Compression et détente adiabatique).

Explicitons le terme « brutalement » : cela signifie que les parois du système n'auront pas le temps de transmettre la chaleur au milieu extérieur et la transformation sera considérée comme adiabatique.

? Q = 0

Si le gaz se détend, il fournit du travail au milieu extérieur et son énergie interne diminue ( diminution des énergies cinétiques d'agitation thermique). Donc sa température diminue. Une détente adiabatique produit donc une chute de température dans un gaz, et à contrario, une compression se traduit par une augmentation de température:

C_V·dT = -P·dV·?·T

Relation énoncée par Clapeyron.

dT = - (P.T.?/C_V).dV

Lors d'une détente dV > 0, donc dT est négatif.

Et c'est l'inverse pour une compression.

[] Voir aussi

Voir « chaleur » sur le Wiktionnaire.

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[] Le premier principe et la chaleur

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[] Variation de température lors d'une détente ou d'une compression

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